Lắng đọng hơi hóa học là gì? Các nghiên cứu khoa học về Lắng đọng hơi hóa học

Giới thiệu về lắng đọng hơi hóa học (CVD)

Lắng đọng hơi hóa học (Chemical Vapor Deposition - CVD) là kỹ thuật tạo màng mỏng hoặc lớp phủ rắn trên bề mặt mẫu bằng phản ứng hoặc phân hủy các hợp chất hóa học ở trạng thái hơi. Phương pháp này cho phép tạo lớp vật liệu đồng nhất, có độ dày từ vài nanômét đến micromét và tính chất cơ, điện, quang học được điều chỉnh thông qua điều kiện phản ứng.

CVD ra đời trong thập niên 1960, ban đầu phục vụ cho ngành bán dẫn với việc lắng đọng silic và oxit silic tinh khiết. Kể từ đó, công nghệ này đã được mở rộng ứng dụng trong sản xuất pin mặt trời màng mỏng, phủ lớp chống ăn mòn, tạo lớp cách điện, phủ vật liệu chịu nhiệt, cũng như chế tạo graphene và các vật liệu nano tiên tiến.

Ưu điểm nổi bật của CVD gồm khả năng phủ lớp trên bề mặt có hình dạng phức tạp, kiểm soát chặt chẽ độ dày và thành phần hóa học, cũng như dễ dàng mở rộng quy mô cho sản xuất công nghiệp. Hạn chế chính là yêu cầu nhiệt độ phản ứng cao (200–1.200 °C), tiêu thụ năng lượng lớn, và việc xử lý khí thải đòi hỏi hệ thống an toàn nghiêm ngặt.

• Khả năng phủ đồng nhất trên bề mặt phức tạp.
• Điều chỉnh thành phần và cấu trúc thông qua nhiệt độ, áp suất và lưu lượng gas.
• Ứng dụng rộng rãi: bán dẫn, pin mặt trời, vật liệu chịu nhiệt, phủ chống ăn mòn.

Nguyên lý cơ bản

Quá trình CVD bắt đầu bằng việc hóa khí hoặc bốc hơi các tiền chất (precursors) trong buồng phản ứng. Hơi tiền chất được mang đến bề mặt mẫu thông qua dòng khí mang (carrier gas), thường là H₂, N₂ hoặc Ar. Khi gặp vùng nhiệt độ cao, tiền chất phân hủy hoặc phản ứng với khí phụ trợ, tạo ra sản phẩm rắn lắng đọng và khí thải nước hoặc khí đơn giản.

Một phản ứng điển hình là lắng đọng silic từ silane:

$SiH_4 \;\xrightarrow{Δ}\; Si\;(s) \;+\;2\,H_2\;(g)$

Tại bề mặt, sản phẩm silic tinh khiết kết tủa thành lớp mỏng, trong khi khí H₂ thoát ra hệ thống xử lý. Áp suất trong buồng phản ứng thường dao động từ áp suất chân không thấp (Low‐Pressure CVD) đến áp suất khí quyển, tuỳ mục đích ứng dụng và loại vật liệu.

• Phân hủy nhiệt (Thermal CVD): nhiệt độ cao kích hoạt phản ứng.
• Phân hủy quang (Photo‐CVD): dùng tia UV kích thích phản ứng ở nhiệt độ thấp.
• Phân hủy plasma (PECVD): plasma giảm nhiệt độ phản ứng xuống 100–400 °C (NIST).

Các kỹ thuật CVD chính

Low‐Pressure CVD (LPCVD): Hoạt động ở áp suất thấp (0,1–10 Torr) nhằm giảm nhiễu loạn động học khí và tăng độ đồng nhất của lớp phủ. LPCVD phù hợp cho lắng đọng oxit silic, nitride silic và polycrystalline silicon dùng trong vi mạch.

Plasma‐Enhanced CVD (PECVD): Sử dụng plasma để phân hủy tiền chất ở nhiệt độ thấp (100–400 °C), giúp phủ lớp lên vật liệu nhạy nhiệt như polymer và thủy tinh mỏng. PECVD thường dùng để tạo màng SiO₂, Si₃N₄ cách điện hoặc màng chống ẩm.

Metal–Organic CVD (MOCVD): Tiền chất là hợp chất kim loại hữu cơ (metal–organic), ứng dụng rộng rãi trong sản xuất đi‐ốt laser, LED và pin mặt trời III–V. Ví dụ, trimethylgallium (TMGa) và trimethylindium (TMIn) lắng đọng GaAs, InP ở nhiệt độ 600–800 °C.

• LPCVD: độ đồng nhất cao, phù hợp bán dẫn truyền thống.
• PECVD: nhiệt độ thấp, dùng cho vật liệu phi kim và vi điện tử linh hoạt.
• MOCVD: lắng đọng bán dẫn III–V, LED, laser và pin mặt trời.

Vật liệu và tiền chất

Silicon và hợp chất: Silane (SiH₄), dichlorosilane (SiCl₂H₂) là tiền chất phổ biến cho lắng đọng silic tinh khiết và oxit/nitride silic. LPCVD silicon nhiệt độ 580–650 °C tạo lớp poly‐Si dày đồng nhất.

Carbon và graphene: Phương pháp CVD từ methane (CH₄) trên nền kim loại nóng chảy (Cu, Ni) cho phép tổng hợp graphene đơn lớp hoặc ít lớp với độ tinh khiết cao. Quá trình xảy ra ở 900–1.100 °C, chi phí thấp hơn so với phương pháp tách graphite.

Bán dẫn III–V và oxit kim loại: TMIn, TMGa cho InP, GaAs; tetrakis(dimethylamino)titan (TDMAT) cho TiN; tetrakis(dimethylamino)zirconium (TDMAZ) cho ZrO₂. Các tiền chất metal–organic thường bay hơi ở nhiệt độ 100–200 °C và phân hủy ở buồng phản ứng.

Vật liệu	Tiền chất	Nhiệt độ	Ứng dụng
Si (poly‐Si)	SiH4, SiCl2H2	580–650 °C	Bán dẫn, MEMS
Graphene	CH4 + H2	900–1.100 °C	Điện tử nano, cảm biến
GaAs, InP	TMGa, TMIn	600–800 °C	LED, laser, PV
SiO2, Si3N4	TEOS, NH3, SiH4	300–800 °C	Cách điện, chống ăn mòn

• Tiền chất phải bay hơi và phân hủy chọn lọc.
• Khí mang và tỷ lệ pha trộn ảnh hưởng chất lượng lớp phủ.
• Xử lý khí thải: HCl, H₂S, hydrazine cần an toàn và trung hòa.

Thiết bị và điều kiện vận hành

Máy CVD điển hình bao gồm buồng phản ứng chịu nhiệt, nguồn nhiệt (ống đốt hoặc bộ gia nhiệt điện trở), hệ thống cấp và điều chỉnh lưu lượng khí tiền chất (mass flow controllers), bơm chân không và hệ thống kiểm soát áp suất. Buồng phản ứng thường làm từ thạch anh hoặc thép không gỉ, chịu được nhiệt độ từ 400–1.200 °C, có khả năng chống ăn mòn khí halogen và kim loại hữu cơ.

Hệ thống gia nhiệt phải đảm bảo phân bố nhiệt đồng nhất ±5 °C khắp bề mặt mẫu, tránh vùng lạnh gây lắng đọng không đều. Bơm chân không turbomolecular hoặc bơm vòng dầu giữ áp suất ổn định trong khoảng 0,1–10 Torr (LPCVD) hoặc áp suất khí quyển (APCVD). Áp suất thấp giúp giảm nhiễu loạn dòng khí và tăng độ đồng nhất, trong khi áp suất cao đơn giản về thiết bị và phù hợp cho một số vật liệu phi tinh thể.

Khí mang (H₂, N₂, Ar) và khí tiền chất được điều chỉnh chính xác qua mass flow controller với độ chính xác ±1 % dòng đặt. Nhiệt độ tiền chất (ví dụ SiH₄, TMGa) thường được giữ ở 15–100 °C trong bình chứa để duy trì áp suất hơi ổn định. Hệ thống xử lý khí thải có màng lọc và buồng trung hòa acid, đảm bảo loại bỏ HCl, H₂S hoặc hydrazine trước khi xả ra ngoài.

Thông số	Giá trị điển hình	Ghi chú
Nhiệt độ phản ứng	200–1.200 °C	Phụ thuộc loại CVD (PECVD thấp nhất)
Áp suất	0.1–10 Torr (LPCVD) 760 Torr (APCVD)	Áp suất thấp cải thiện đồng đều
Lưu lượng khí	10–1.000 sccm	Khí tiền chất và khí mang
Khí mang	H₂, N₂, Ar	Chọn dựa trên phản ứng và an toàn
Thời gian phủ	1–60 phút	Điều chỉnh độ dày lớp phủ

Đặc tính của lớp phủ

Lớp phủ CVD có thể đạt độ đồng nhất về độ dày tốt (±2 % trên diện tích mẫu 4") và độ bám dính cao nhờ tương tác hóa học tại interface. Cấu trúc vi tinh thể hay vô định hình tùy thuộc tốc độ phân hủy tiền chất và nhiệt độ phản ứng. Ví dụ, Si₃N₄ PECVD ở 300 °C cho lớp vô định hình, trong khi LPCVD ở 800 °C tạo lớp tinh thể bán định hình.

Thành phần hóa học của lớp phủ dễ dàng điều chỉnh bằng tỉ lệ gas tiền chất và gas phụ trợ (NH₃, O₂). Độ xốp, tỉ lệ carbon hoặc tạp chất halogen có thể kiểm soát để tối ưu tính chất điện môi, cơ học hoặc quang học. Lớp phủ CVD thường có độ cứng 15–25 GPa (SiC) và hệ số ma sát thấp (<0.1) khi phủ DLC (diamond-like carbon).

• Độ dày: 10 nm–5 µm với sai số ±5 %.
• Độ cứng (Hardness): 15–25 GPa (SiC), 8–12 GPa (Si₃N₄).
• Điện môi: ε_r = 3.9 (SiO₂), 7–10 (Si₃N₄).
• Tính chất quang học: truyền sáng >85 % (SiO₂), hấp thụ UV (Al₂O₃).

Ứng dụng thực tiễn

Ngành bán dẫn sử dụng CVD để lắng đọng SiO₂ và Si₃N₄ làm lớp cách điện, lưới cách nhiệt và bảo vệ transistor. Kỹ thuật này tạo lớp mỏng siêu sạch, đồng nhất và kháng ăn mòn cao, đảm bảo hiệu suất mạch tích hợp cao, độ bền điện môi vượt trội (Intel).

Trong sản xuất pin mặt trời màng mỏng, MOCVD lắng đọng các thành phần CdTe, CIGS hay perovskite để tăng hiệu suất chuyển đổi quang điện. Lớp phủ CVD giúp giảm thất thoát điện tử bề mặt và tăng độ bền môi trường cho tấm pin.

Công nghiệp hàng không và năng lượng sử dụng CVD phủ vật liệu chịu nhiệt (TBC) như zirconia ổn định yttria (YSZ) trên lưỡi tua-bin và động cơ phản lực để chống oxy hóa và giảm hao mòn. Lớp phủ DLC và SiC cũng được dùng cho trục, bạc đạn và chi tiết chịu ma sát cao để kéo dài tuổi thọ.

• Bán dẫn: SiO₂, Si₃N₄ cách điện, bảo vệ mạch.
• Pin mặt trời: CdTe, CIGS, perovskite tăng hiệu suất.
• Hàng không: TBC ZrO₂–Y₂O₃, chống oxy hóa, ổn định nhiệt.
• Cơ khí: DLC, SiC giảm ma sát, tăng độ bền mòn.

Thách thức và hạn chế

Nhiệt độ phản ứng cao gây hạn chế trong phủ lên vật liệu nhạy nhiệt như polymer và linh kiện CMOS ở giai đoạn sau. PECVD giảm nhiệt độ nhưng lớp phủ thường có độ tinh thể thấp hơn và chứa tạp chất hydrogen, gây suy giảm tính cơ – điện.

Tiền chất kim loại‐hữu cơ thường độc hại và dễ phát nổ, đòi hỏi hệ thống cấp khí kín, buồng lưu trữ có điều áp và hệ thống xử lý khí thải nghiêm ngặt. Chi phí đầu tư và vận hành cao do tiêu thụ năng lượng, vật liệu tiền chất và bảo trì thiết bị.

• Giới hạn nhiệt độ: không phù hợp polyme và linh kiện nhạy nhiệt.
• Độc tính tiền chất: hydrazine, metal–organic dễ cháy nổ.
• Chi phí cao: năng lượng, bảo trì và xử lý khí thải.
• Kiểm soát tạp chất: halogen, carbon còn dư trong lớp phủ.

Hướng nghiên cứu tương lai

CVD nhiệt độ thấp sử dụng tiền chất plasma hoặc tia UV (photo‐CVD) đang được phát triển để phủ vật liệu hữu cơ và polymer cho điện tử linh hoạt. Quá trình này cho phép tạo màng mỏng cách điện, bán dẫn hữu cơ mà không làm hư linh kiện nền.

Tích hợp CVD với in 3D và xử lý laser (laser‐assisted CVD) mở ra khả năng chế tạo cấu trúc ba chiều (3D) vi mô trên bề mặt vật liệu, ứng dụng trong MEMS/NEMS và cảm biến tích hợp. Các hệ thống linh động, nhỏ gọn hơn giúp đưa CVD đến phòng lab và xưởng sản xuất nhỏ.

• PECVD nhiệt độ thấp cho điện tử linh hoạt và polymer.
• Laser‐assisted CVD và in 3D cho cấu trúc vi mô 3D.
• Tiền chất thân thiện môi trường, không độc hại.
• Quản lý carbon footprint qua tối ưu năng lượng và tái sử dụng khí thải.

Tài liệu tham khảo

• Ratnesh, L. et al. “Chemical Vapor Deposition: Principles and Applications.” Surface Engineering, 2015.
• Foord, J.S. “Low Temperature Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition.” Journal of Vacuum Science & Technology A, 2010.
• National Institute of Standards and Technology. “Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition.” nist.gov.
• ASM International. “Handbook of Thin Film Deposition Processes and Techniques.” ASM Handbook, Volume 5.
• Ohring, M. “Materials Science of Thin Films.” Academic Press, 2001.
• Intel Corporation. “Process Technology.” intel.com.